工程塑料專用硫酸鋇(二)影響塑料增韌效果的因素主要有三點1、基體樹脂的特性研究表明,提高基體樹脂的韌性有利于提高增韌塑料的增韌效果,提高基體樹脂的韌性可通過以下途徑實現(xiàn):增大基體樹脂的分子量,使分子量分布變得窄小,通過控制是否結晶以及結晶度、晶體尺寸和晶型等提高韌性例如,PP中加入成核劑提高結晶速率,細化晶粒,從而提高斷裂韌性。2、增韌劑的特性和用量A.增韌劑分散相粒徑的影響——對于彈性體增韌塑料,基體樹脂的特性不同,彈性體分散相粒徑的值也不相同。例如,HIPS中橡膠粒徑值為0.8-1.3μm,ABS粒徑為0.3μm左右,PVC改性的ABS其粒徑為0.1μm左右。B.增韌劑用量的影響——增韌劑的加入量存在一個值,這與粒子間距參數(shù)有關,C.增韌劑玻璃化轉變溫度的影響——一般彈性體的玻璃化溫度越低,增韌效果越好,D.增韌劑與基體樹脂界面強度的影響——界面粘結強度對增韌效果的影響不同體系有所不同,E.彈性體增韌劑結構的影響——與彈性體類型、交聯(lián)度等有關。3、兩相間的結合力兩相間具備良好的結合力,可以使得應力發(fā)生時可以在相間進行有效的傳遞從而消耗更多的能量,宏觀上塑料的綜合性能就越好,其中尤以沖擊強度的改善最為顯著。通常這種結合力可以理解為兩相之間的相互作用力,接枝共聚和嵌段共聚就是典型的增加兩相結合力的方法,不同的是它們通過化學合成的方法形成了化學鍵,如接枝共聚物HIPS、ABS,嵌段共聚物SBS、聚氨酯。對于增韌劑增韌塑料而言,屬于物理共混的方法,但是其原理是一樣的。理想的共混體系應是兩組分既部分相容又各自成相,相間存在一界面層,在界面層中兩種聚合物的分子鏈相互擴散,有明顯的濃度梯度,通過增大共混組分間的相容性,使其具備良好的結合力,進而增強擴散使界面彌散,加大界面層的厚度。而這,即是塑料增韌亦是制備高分子合金的關鍵技術之所在——高分子相容技術!三、塑料增韌劑有哪些?如何劃分?(一)塑料常用的增韌劑如何劃分1、橡膠彈性體增韌:EPR(二元乙丙)、EPDM(三元乙丙)、順丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、異丁烯橡膠(IBR)、丁腈橡膠(NBR)等,適用于所用塑料樹脂的增韌改性,2、熱塑性彈性體增韌:SBS、SEBS、POE、TPO、TPV等,多用于聚烯烴或非極性樹脂增韌,用于聚酯類、聚酰胺類等含有極性官能團的聚合物增韌時需加入相容劑,3、核-殼共聚物及反應型三元共聚物增韌:ACR(丙烯酸酯類)、MBS(丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PTW(乙烯-丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)、E-MA-GMA(乙烯-丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)等,多用于工程塑料以及耐高溫高分子合金增韌,4、高韌性塑料共混增韌:PP/PA、PP/ABS、PA/ABS、HIPS/PPO、PPS/PA、PC/ABS、PC/PBT等,高分子合金技術是制備高韌性工程塑料的重要途徑,5、其它方式增韌:納米粒子增韌(如納米CaCO3)、沙林樹脂(杜邦金屬離聚物)增韌等,(二)在實際的工業(yè)生產中,改性塑料的增韌大概分以下情況:1、合成樹脂本身韌性不足,需要提高韌性以滿足使用需求,如GPPS、均聚PP等,2、大幅度提高塑料的韌性,實現(xiàn)超韌化、低溫環(huán)境長期使用的要求,如超韌尼龍,3、對樹脂進行了填充、阻燃等改性后引起了材料的性能下降,此時必須進行有效的增韌。通用塑料一般都是通過自由基加成聚合而得,分子主鏈及側鏈不含極性基團,增韌時添加橡膠粒子及彈性體粒子即可獲得較好的增韌效果,而工程塑料一般是由縮合聚合而得,分子鏈的側鏈或端基含有極性基團,增韌時可通過加入官能團化的橡膠或彈性體粒子較高的韌性。
試驗指針銷5、毛邊:這是樹脂從模腔溢出造成的對橡膠的注射成型來講,出現(xiàn)毛邊是正常的,但對樹脂或熱塑性彈性體是不正常的。其理由是:與橡膠膠料相比,熔融的樹脂或熱塑性彈性體的流動性較高,注射壓力也比較低,與模具接觸、冷卻,在瞬間即可固化、終止流動。因此,樹脂或熱塑性彈性體通常是不易出現(xiàn)毛邊的現(xiàn)象。作為對策,首先必須降低填充量、降低保壓和縮短保壓時間。另外,對尺寸精度差、分型面有間隙的模具來講,其修理是非常必要的。在成型品投影面積大,合模力相對低于注射壓力的場合,有時也會出現(xiàn)毛邊,因此必須使用更大的成型機。6、流動痕跡:在成型品表面出現(xiàn)光澤不同的條紋現(xiàn)象。一般來講,在樹脂的注射成型中有:間隔窄的記錄條紋狀,在成型品表面上下出現(xiàn)同位相的比較寬的間隔條紋狀,在成型品表面上下出現(xiàn)異位相的比較窄的間隔條紋狀三種類型。解決這一問題可以通過這些方法來解決,如添加純單體樹脂、提高注射速度、模具溫度、加大注膠口、提高樹脂溫度和注射速率、提高成型溫度、模具溫度或降低注射速度等。通過提高注射速度和模具溫度都是有效的。
粘結劑專用沉淀硫酸鋇隨著納米級碳酸鈣的出現(xiàn),人們發(fā)現(xiàn),用納米碳酸鈣能同時增強增韌,且增韌效果比微米級碳酸鈣更好研究表明,納米碳酸鈣的形態(tài)不同,復合材料的力學性能也大不一樣。立方形納米碳酸鈣有利于改善復合材料的沖擊性能,而纖維狀納米碳酸鈣則能明顯改善材料的拉伸性能,納米碳酸鈣能使PP球晶明顯的細化,并能促進β晶型的生成。玻璃微珠在增強增韌聚丙烯中的應用玻璃微珠是一種新型的硅酸鹽材料,包括實心和空心兩種。通常將粒徑為0.5-5mm的玻璃珠稱為細珠,粒徑在0.4mm以下的稱為微珠,微珠根據(jù)不同的來源有多種,粉煤灰玻璃微珠是粉煤灰中提取出的一種輕質微型球狀物質,它的主要成分是二氧化硅,還含有多種金屬氧化物,粉煤灰玻璃微珠有耐高溫、導熱系數(shù)小等優(yōu)點,用于填充塑料不僅可增加材料的耐磨、抗壓、阻燃等性能,而且,它特殊的球形表面還可提高材料的加工流動性,另外,它表面光澤度好,可增加制品的表面光澤,減少表面的污垢吸附。玻璃微珠(GB)被廣泛用于PP的增強增韌。研究表明,隨著GB用量的增加,單、雙螺桿擠出PP/GB復合材料的拉伸模量、彎曲強度和模量均呈線性增長的趨勢,而屈服強度則有小幅下降,斷裂應變在低含量時有所提高,然后迅速下降,單、雙螺桿擠出材料的沖擊強度均有所提高,并在一定范圍內隨GB用量的增加而增大,且單螺桿擠出材料的沖擊強度略高于雙螺桿擠出材料,GB粒徑對PP/GB復合材料的韌性有較大影響。硅酸鹽礦物在增強增韌聚丙烯中的應用目前,應用和研究最為廣泛的硅酸鹽礦物有滑石粉、蒙脫土、硅灰石等,其中凹凸棒石、沸石也受到較多關注?;酆兔擅撏粒∕MT)均為層狀硅酸鹽礦物?;蹫槠瑺罱Y構的硅酸鎂鹽類礦物,通常其粒度越細分散效果越好,可提高材料的熱變形溫度及表面光潔度,MMT層間距較大,常采用插層法制備PP復合材料,MMT在PP基體內可形成良好的插層結構,從而提高PP的抗沖擊及尺寸穩(wěn)定性。凹凸棒石(ATP)是鏈層狀硅酸鹽。
電工級硅微粉未來行業(yè)“十三五”主要發(fā)展目標:改性塑料制品產量年均增長15%左右,工業(yè)總產值年均增長12%左右,利潤總額、利稅總額年均增長16%左右,進出口貿易額年均增長10%左右,新產品產值率和科技進步貢獻率分別提高到10%和40%,發(fā)展?jié)摿薮蟆 ∥磥戆l(fā)展趨勢分析 我國改性塑料行業(yè)存在較大發(fā)展空間。數(shù)據(jù)顯示,相比全球40%的改性塑料用于汽車行業(yè),中國僅10%左右。衡量一個國家塑料工業(yè)發(fā)展水平的重要指標——塑鋼比,我國僅為30∶70,不及世界平均的50∶50,更遠不及發(fā)達國家如美國的70:30和德國的63∶37。我國人均塑料消費量與世界發(fā)達國家相比還有很大差距。 未來的發(fā)展趨勢主要有以下幾個方面: 1、“十三五”時期,中國合成樹脂行業(yè)將圍繞汽車、現(xiàn)代軌道交通、航空航天等領域輕量化、高強度、耐高溫、減震、密封等方面的要求,加大創(chuàng)新發(fā)展的力度,努力提升工程塑料產品質量,加快開發(fā)長碳鏈尼龍、耐高溫尼龍、非結晶型共聚酯(PETG)、熱塑性聚酯彈性體(TPEE)、高性能聚甲醛改性產品等高端產品。 2、加快發(fā)展關鍵配套單體和工程塑料合金,重點發(fā)展具有增強、增韌、耐熱、免噴涂、微孔發(fā)泡、低揮發(fā)性有機化合物(VOC)的改性塑料產品。力爭到2020年,工程塑料國內自給率達到70%以上,高端聚烯烴的自給率接近70%,其中基礎較好的特種聚酯類工程塑料實現(xiàn)凈出口?! ?、通用塑料工程化:盡管工程塑料新品不斷增加,應用領域不斷拓寬,并由于生產裝置的擴大,成本逐漸降低。但是,在改性設備、改性技術不斷發(fā)展成熟的今天,通用熱塑性樹脂通過改性逐漸具有工程化特點,并已經(jīng)搶占了部分傳統(tǒng)工程塑料的應用市場?! ?、工程塑料高性能化:隨著國內汽車、電子電氣、通訊和機械工業(yè)的蓬勃發(fā)展,改性塑料工程塑料的需求將大幅上升,各種高強度耐熱型工程塑料將得到廣泛應用。
自動扶梯綜合性能測試儀另外,在高溫下使用的制品很容易出現(xiàn)發(fā)粘的現(xiàn)象因此,穩(wěn)定劑、軟化劑種類的選擇和用量的確定是非常重要的。3、老化現(xiàn)象:制品機械性能明顯降低,外觀質量變差。原因:與無機材料和金屬材料相比,高分子材料的耐熱、耐紫外線性較差引起制品老化。多數(shù)制品因老化而使其機械特性明顯降低,外觀質量變差。解決方案:通過配合耐熱、耐候性等穩(wěn)定劑,通過添加紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑的方法,在一定程度上可以抑制老化現(xiàn)象的產生。與注射成型有關的問題及其對策。4、氣孔:在成型品中出現(xiàn)凹孔現(xiàn)象,主要是成型品在模具內的冷卻過程中因收縮而引起的。除要求材料必須充滿模腔外,快速冷卻也是十分必要的。具體地來講,就是提高保壓(二次壓力),降低樹脂和模具的設定溫度。另外,對成型品的形狀也有很大的依賴性。
在ABS/PVC共混體系中加入相容劑CPE后,共混體系的沖擊強度可顯著提高此外,由于ABS含不飽和雙鍵,其熱穩(wěn)定性及抗氧性等較低,故在配方中除加入熱穩(wěn)劑外,還應添加抗氧劑?! BS與聚氯乙烯共混,還可顯著提高ABS的阻燃性能。這一特性使ABS/PVC共混物適合于制造電器外殼及元件,可避免添加小分子阻燃劑造成的性能劣化及助劑析出的缺點。在PVC/ABS共混體系中也可以加入適量增塑劑而成為半硬制品,可用于制造汽車儀表板?! VC/TPU共混改性 聚氯乙烯與熱塑性聚氨酯共混改性后,成為一種新型的熱塑性彈性體,又稱為聚氨酯橡膠。聚氨酯具有優(yōu)異的物理化學性能和極好的生物相容性。將TPU與聚氯乙烯共混,以TPU取代DOP等液體增塑劑,制成軟質聚氯乙烯醫(yī)用制品,可避免液體增塑劑的遷移。在PVC/TPU共混體系中,為提高力學性能,可添加補強劑。各種補強劑中,白炭黑(二氧化硅)的補強效果較好。聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑則可選用硬脂酸鈣等。
CPE可在聚氯乙烯與聚乙烯之間起相容劑的作用,可以提高共混物性能,對于聚氯乙烯與聚乙烯再生塑料的回收再利用很有意義此外還可以在聚氯乙烯硬制品中添加CPE,主要是起到增韌改性的作用。通常采用氯含量為36%的CPE作為聚氯乙烯的增韌改性劑。PVC/MBS共混改性MBS是有甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(ST)接枝于聚丁二烯(PB)或丁苯膠(SBR)大分子鏈上而形成的接枝共混物。MBS樹脂與聚氯乙烯有良好的相容性,能顯著地提高聚氯乙烯的沖擊強度,又能改善聚氯乙烯的加工性能,PVC/MBS共混還有著較好的透明性,因而,MBS被廣泛應用于硬質聚氯乙烯的增韌改性,特別是在透明制品中。PVC/EVA共混改性EVA是乙烯和醋酸乙烯的無規(guī)共聚物。聚氯乙烯與EVA進行共混改性,EVA可用于硬質聚氯乙烯的增韌改性,也可用于軟質聚氯乙烯。硬質PVC/EVA共混物可用于生產板材和異型材,也可用于生產低發(fā)泡產品。將EVA用于軟質聚氯乙烯,可明顯改善聚氯乙烯的耐寒性,這種PVC/EVA共混物的脆化溫度可達到-70℃。此外,軟質PVC/EVA共混物還具有良好的手感。軟質PVC/EVA共混物可用于生產耐寒薄膜、片材、人造革等,也可用于生產發(fā)泡制品。
如用5%的有機蒙脫土改性PA6的熱變形溫度可以提高1.5倍;PET中加入納米粘土后大幅度降低材料的氣體透過率,比純PET的氧透過率小100倍塑料中的無機納米粒子加入量較小,一般為3%~5%,復合材料的密度與原來樹脂相比幾乎不變或增加很小,也沒有因填料過多導致其他性能下降的弊端。展望:改性塑料發(fā)展趨勢2、化學助劑高效化開發(fā)新型高效助劑成為改性塑料的重要發(fā)展方向,改性塑料涉及的助劑除了塑料加工常用的助劑,如熱穩(wěn)定劑、增塑劑、紫外吸收劑、成核劑、抗靜電劑、分散劑和阻燃劑等外,增韌、阻燃、增效、合金相容(介面相容)等高效、多效功能助劑對改性塑料也是非常關鍵的。通常一些助劑的種類和品質對改性塑料的某些性能和成本起著關鍵作用,尤其在新的增韌劑、阻燃增效劑、合金相容劑對實現(xiàn)工程塑料高性能化及特種工程塑料低成本化等方面意義重大。3、改性塑料環(huán)?;S著人們的環(huán)保意識增強、環(huán)保法規(guī)日趨嚴格,塑料的可再生利用、環(huán)境可消納性、可生物降解、無毒、無味、無污染等保護環(huán)境的理念已融入改性塑料的設計與制造過程中,要注重能源資源的節(jié)約和合理利用,研制開發(fā)無污染、全降解、可循環(huán)再生利用的綠色環(huán)保型改性塑料產品成為新熱點。改性塑料是不同行業(yè)的融容聯(lián)姻,應關注和重視生產技術的改進與提高,注重多元復合材料、多種工藝技術的理論與實踐研究推廣。特別是在綠色生物助劑的研究生產應用、特殊功能材料批量生產(如碳纖維、液晶高分子、石墨烯等)、無機礦物粉體的選擇、納米級材料分散應用及表面改性處理等方面的工藝技術,應引起行業(yè)、企業(yè)、專家的高度關注,為中國塑料工業(yè)綠色環(huán)保低碳發(fā)展作出貢獻。中國改性塑料產業(yè)發(fā)展迅速、競爭激烈,在技術攻關、產品應用研究方面尚存在著不可忽視的缺板,應加強與國外同行業(yè)的技術交流,加大與國際名企的合作,加快改性塑料向高精尖方面發(fā)展。國外塑料制品重視產品耐久性、功能性、回收性,而中國塑料制品將成本與價格作為首要條件,不但影響了應用效果,還給自然環(huán)境帶來難以解決的困難,特別是在農用塑料、包裝薄膜等方面尤為突出,已引起政府與行業(yè)的高度關注。。
NBR的數(shù)均分子量的一般為104-105,重均分子量在105以上常溫下不同分子量的NBR不僅有不同的性能,也有不同的初級形態(tài)。例如液體丁腈(LNBR)的數(shù)均分子量很低,低于10000。丁腈橡膠的品種牌號很多,生膠門尼黏度通常在20~-130之間。一般將門尼黏度小于65的NBR稱為軟質NBR,將門尼黏度大于65的NBR稱為硬質NBR?! BR分子可以發(fā)生支化和交聯(lián)反應。由于合成NBR時控制較高的聚合轉化率,其交聯(lián)度更高一些。預交聯(lián)NBR便是通過聚合時加入交聯(lián)劑的方法生產的?! BR的初級形態(tài)有塊狀、粉末狀、液體、膠乳等。NBR與PVC、酚醛樹脂等極性樹脂的相容性甚好,但與非極性聚合物共混時需要添加相容劑?! 〗?jīng)過80余年開發(fā)應用,NBR已經(jīng)廣泛應用于各種耐油制品,如O形密封圈、蛇(軟)皮管、燃料箱襯膠、油罐襯里、印刷膠輥、絕緣地墊、耐油鞋底、織物涂層、橡膠葉輪、油井刷布、管螺紋保護層、電線電纜、膠粘劑和橡膠手套等部門,而且利用前景廣闊。
再生塑料已成為有效的社會資源,再生塑料成分往往由兩種或多種不同材料共混在一起,這些材料可用于生產各種塑料制品塑料的改性是繼聚合方法之外又一個獲取新性能樹脂的簡捷而有效的方法。經(jīng)過改性的合成材料不但工藝簡單、成本較低,而且性能優(yōu)異,從而擴大了合成樹脂的應用領域。采用共混改性工藝技術對再生塑料實現(xiàn)高性能化、多功能化、精細化,是比較科學實用的新工藝技術。聚氯乙烯有許多優(yōu)良的性能,應用也非常廣泛,但也存在明顯的缺點,如軟化點低、耐熱、耐寒性差、易分解、熱穩(wěn)定性差等。為改進其缺點,出現(xiàn)了一些聚氯乙烯的改性品種。匯總:再生PVC共混改性技術再生PVC的共混改性PVC/CPE共混改性聚氯乙烯與聚乙烯都是用量很大的通用塑料,在廢舊塑料中占有很大比例,而回收廢舊塑料時又往往難于分揀。CPE是聚乙烯經(jīng)氯化后的產物。氯含量為25%~40%的CPE具有彈性體的性質。CPE可在聚氯乙烯與聚乙烯之間起相容劑的作用,可以提高共混物性能,對于聚氯乙烯與聚乙烯再生塑料的回收再利用很有意義。此外還可以在聚氯乙烯硬制品中添加CPE,主要是起到增韌改性的作用。